鋰電池正極材料Li3V2(PO4)3具有單斜和菱方兩種晶型。由于單斜結構的Li,V:(P04)3具有更好的鋰離子脫嵌性能,因此人們研究較多的是單斜結構的Li3V2(P04)3,宦的空間群為P21/n,晶胞參數為a=0.832ruu,b=2.245nm,c=1.203nm,p=90.45。,V=0.8908nm3。
鋰電池正極材料Li3V2(PO4)3中每個V06八面體周圍有6個PO。四面體,每個PO。周圍有4個V06八面體。Li原子分布在網狀結構的空隙中。3個不同的“原子占據骨架空隙中3個不同的晶格位置。Li(1)由4個氧原子包圍而形成四面體結構,而Li(2)和Li(3)處于高度扭曲的四面體環境。實驗表明當兩個鋰離子脫出來時,晶胞體積和對稱性發生了較小的改變,晶胞體積減小8%。當鋰離子全部脫出來時,由于靜電引力的損失使得V2(PO4)3晶胞單元同LiV2(PO4)3相比有所增大。
鋰電池正極材料
Li3V2(PO4)3在3~4.3V電壓范圍可以脫出兩個Li離子,理論比容量132mA·h·g-1,對應著V3+/V4+氧化還原對。當充放電范圍在3.0~4.8V時,Li3V2(PO4)3中三個Li+可以全部脫出,理論容量為197mA.h.g-l。第三個鋰離子的脫出,對應著V針/V針氧化還原電對。此外L3V2(PO4)3還可嵌入二個鋰離子,把V3十還原為V2+,對應的電位平臺在2.0~1.5V,理論比容量為131mA·h·g-1.當1.5~4.8V電壓區間,理論上有五個鋰離子在LixV:(PO。),中可逆的嵌入和脫嵌,充放電最終產物為V2(PO4)3和Li5V2(PO4)3,理論比容量高達328mA·h·h-1。
前三個平臺對應的充放電反應為:
Li3V3+V3+(PO4)3←→Li2V3+V4+(PO4)3+Li++eˉ
Li2V3+V4+(PO4)3←→LilV4+V4+(PO4)3+Li+eˉ
第四個平臺對應的充放電反應為:
Li1V4+V4+(PO4)3←→V4+V5+(PO4)3+Li+eˉ
總的充放電反應為:
Li3V3+V3+(PO4)3左←→Li1v4+V5+(P04)3+3Li+3e
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