①電導(dǎo)率高,一般在3×10-3~2×10-2S·cm-1:
②熱穩(wěn)定性好,在較寬的溫度范圍內(nèi)不發(fā)生分解反應(yīng):
③電化學(xué)窗口寬,在0~4.5V(相對于Li/Li+)范圍內(nèi)應(yīng)是穩(wěn)定的;
④化學(xué)穩(wěn)定性高,不與正極、負(fù)極、集流體、隔膜、黏結(jié)劑等發(fā)生反應(yīng);
⑤對離子具有較好的溶劑化性能;
⑥沒有毒性,蒸氣壓低,使用安全;
⑦能夠盡量促進電極可逆反應(yīng)的進行:
⑧制備容易、成本低。
在上述因素中,化學(xué)穩(wěn)定性、安全性以及反應(yīng)速率為主要因素。
鋰離子電池有機電解液由高純有機溶劑、電解質(zhì)鋰鹽和必要的添加劑組成。目前常用的有機溶劑有碳酸乙烯酯(EC),它具有比較高的分子對稱性、較高的熔點、較高的離子電導(dǎo)率、較好的界面性質(zhì)、能夠形成穩(wěn)定的SEI膜,解決了石墨負(fù)極的溶劑共嵌入問題。但EC的高熔點使它不能單獨使用,需要加入共溶劑。這些共溶劑主要包括碳酸丙烯酯(PC)和一些具有低黏度、低沸點、低介電常數(shù)的鏈狀硪酸酯,如二甲基碳酸酯(DMC),它能與EC以任意比例互溶,得到的混合溶劑以一種協(xié)同效應(yīng)的方式集合了兩種溶劑的優(yōu)勢,具有高的鋰鹽解離能力、高的抗氧化性、低的黏度。除此,還有很多其他的鏈狀碳酸酯(如DEC、EMC等)也漸漸被應(yīng)用于鋰離子電池中,其性能與DMC相似。目前,常用的鋰離子電池電解質(zhì)溶劑主要是由EC和一種或幾種鏈狀碳酸酯混合而成。有時為提高循環(huán)效率也添加一些醚類,如DME,但它的抗氧化性較差。
目前商業(yè)上應(yīng)用的鋰鹽是LiPF6,LiPF6單一的性質(zhì)并不是最優(yōu)的,但其綜合性能最有優(yōu)勢。LiPF6在常用有機溶劑中具有比較適中的離子遷移數(shù)、適中的解離常數(shù)、較好的抗氧化性能[大約5.1V(相對于Li+/Li)]和良好的鋁箔鈍化能力,使其能夠與各種正負(fù)極材料匹配。但是LiPF6也有其缺點,限制了它在很多體系中的應(yīng)用。首先,LiPF6是化學(xué)和熱力學(xué)不穩(wěn)定的,即使在室溫下也會發(fā)生如下反應(yīng):LiPF6(s)→LiF(s)+PFs(g),該反應(yīng)的氣相產(chǎn)物PF。會使反應(yīng)向右移動,在高溫下分解尤其嚴(yán)重。PF5是很強的路易斯酸,很容易進攻有機溶劑中氧原子上的孤對電子,導(dǎo)致溶劑的開環(huán)聚合和醚鍵裂解。其次,LiPF6對水比較敏感,痕量水的存在就會導(dǎo)致L1PF6的分解,這也是LiPF6難以制備和提純的主要原因。其分解產(chǎn)物主要是HF和LiF,其中LiF的存在會導(dǎo)致界面電阻的增大,影響鋰離子電池的循環(huán)壽命。HF的存在會腐蝕電極材料,腐蝕集流體,嚴(yán)重影響電池的電化學(xué)性能。
針對LiPF6存在的一些問題,目前尋找能夠替代L1PF6的新型鋰鹽主要包括以下三類化合物:
①以C為中心原子的鋰鹽,如L1C(CF3SO2)3和LiCH(CF3SO2)2等,LiC(CF3SO2)3的熱穩(wěn)定性比較好,LiCH(CF3S02)2的電化學(xué)性能比較穩(wěn)定;
②以N為中心原子的鋰鹽,如LiN(CF3S02)2,由于陰離子電荷的高度離域分散,該鹽在有機電解液中極易解離,其電導(dǎo)率與LiPF6桕當(dāng),也能在負(fù)極表面形成均勻的鈍化膜,但是其從3.6V左右開始就對正極集流體鋁箔有很強的腐蝕作用;
③以B為中心原子的鋰鹽,如雙草酸硼酸鋰( LiBOB),其分解溫度為320℃,同時其具有電化學(xué)穩(wěn)定性高、分解電壓> 4.5V等優(yōu)點,但其還原電位較高[約1.8V(相對于Li+/Li)]。LiFNFSI,該鹽在220℃下不分解,具有較高的電導(dǎo)率,高溫60℃條件下,在石墨/LiC00,電池中表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能,有希望獲得應(yīng)用。
除了鹽和溶劑的研究,在電解液中一類重要的研究是添加劑的研究。添加劑的特點是用量少但是能顯著改善電解液某一方面的性能。不同添加劑有不同的作用,按功能分,有阻燃添加劑、成膜添加劑,還有些添加劑可以提高電解液的電導(dǎo)率、提高電池的循環(huán)效率等。目前研究的功能添加劑,主要有提高電池安全性的阻燃添加劑、耐過充添加劑,針對高電壓電池的高電壓電解液等,也有針對如氣脹等問題研究的特殊添加劑。
常見的成膜添加劑有碳酸亞乙烯酯、亞硫酸丙烯酯和亞硫酸乙烯酯等。阻燃添加劑的加入能夠在一定程度上提高電解液的安全性。目前常用的阻燃添加劑有磷酸三甲酯( TMP)、磷酸三乙酯(TEP)等磷酸酯,二氟乙酸甲酯(MFA),二氟乙酸乙酯(EFA)等氟代碳酸酯和離子液體等。過充保護添加劑有鄰位和對位的二甲氧基取代苯、丁基二茂鐵和聯(lián)苯等。
目前開發(fā)高電壓正極材料是發(fā)展高能量密度
鋰離子電池
的重要途徑之一。常規(guī)電解液在高電壓下容易與正極材料表面發(fā)生副反應(yīng),影響高電壓正極材料性能的發(fā)揮,因此,高電壓電解液引起了人們廣泛的關(guān)注。砜類溶劑、腈類溶劑和離子液體等喁1新型溶劑都有可能作為高壓電解液溶劑,但各有優(yōu)缺點。腈類溶劑具有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口,是較有發(fā)展前途的新型有機溶劑。以砜官能團,-S02有機溶劑為基礎(chǔ)的具有不同分子結(jié)構(gòu)的砜類溶劑,其電化學(xué)窗口能擴展到5.0~5.9V(相對于Li/Li+)。乙基甲基砜(EMS)電化學(xué)窗口能達到5.9V。在高電壓電解液添加劑方面研究較多的是膦基添加劑如TPPA、三異丙基乙磺酰(五氟苯基)膦( TPFPP)、三磷酸六氟異丙基酯(HFIP)等;硼基添加劑如LiBOB和LiDFOB,都能一定程度上改善電池高電壓性能。
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