根據中國電池工業協會統計,2005年全國56家參與統計的骨干企業(含二次電池)R20電池產量占總產量的28.90%;R6電池產量占總產量的37.76%;R03電池產量占總產量的15.84%。2006年全國48家參與統計的骨干企業(含二次電池)R20電池產量占總產量的25.37%;R6電池產量占總產量的37.69%;R03電池產量占總產量的18.77%。同時,從表1中R20、R6、R03電池所占比例變化看出,一次電池小型化趨勢明顯。
堿性鋅錳電池的發展史
鋅錳電池發展至今經歷了漫長的演變,早在1868年法國工程師喬治-勒克蘭社采用二氧化錳和炭粉作正極粉料,將它壓入多孔陶瓷的圓筒體中,并插上一根炭棒集流器作正極,用一根鋅棒部分插入溶液中作負極,電解液是用20%的氯化銨水溶液,電池的容器是用玻璃瓶,做成第一個鋅錳濕電池。1886年蓋斯將氯化銨水溶液改用氯化銨,氯化鋅,石膏和水合成的糊狀物,并將鋅片作成圓筒形作電池的容器,同時用石蠟封口,從而做成原電池的雛形。此后不久,又將面粉和淀粉作為電解質溶液的凝膠劑,是鋅錳電池的便攜性大大提高,為這種電池的工業化生產和廣泛地使用打下了良好的基礎。1890年前后這種電池在全世界范圍內投入工業化生產。
1870年前后采用了汞齊化鋅陽極,以減輕鋅的自放電。1877年對碳棒采用浸蠟處理,以防止炭棒爬液,減輕對金屬集流體的腐蝕。
1923年采用乙炔黑代替石墨粉,使容量提高40%-50%,1945年電解二氧化錳在電池中的應用使鋅錳電池的放電性能進一步有大的提高。然而,隨著時代的發展,普通堿性鋅錳電池不能滿足市場的需求。
早在100多年前就有人提出過用鋅做負極,MnO2做正極,KOH或NaOH做電解液,在漫長的研究過程中主要圍繞四個問題進行:一是用粉狀多孔鋅電極代替片狀電極,降低放電電流密度和解決鋅片在堿液中易于鈍化的缺點;二是采用反極結構,提高MnO2的填充量,使正負極容量相匹配;三是對鋅粉汞齊化處理和堿液中加ZnO,解決鋅在堿液中的腐蝕;四是密封結構和密封材料的改進,解決爬堿現象。直到1950代前后在鋅錳干電池的基礎上成功研制出堿性鋅錳電池,。它以鋅粉為負極,電解二氧化錳為正極,電解液采用NaOH或KOH,使電池性能成倍的提高。它不僅容量高,還適合于大電流連續放電。還具有優良的低溫性能,儲存性能和防漏性能。
但在前期的堿錳電池中要控制負極鋅粉在堿液中的氣量,當時電池的用汞量非常大, 用汞量在2%-6%,八十年代末隨著人們環保意識的加強,掀起了無汞堿錳電池的研究熱潮,尋找有機或無機代汞緩蝕劑和鋅粉中合金元素(主要是Al,Bi,In,Pb)成為主要的研究方向。到九十年代中旬,無汞堿錳電池進入市場。同時,從60年代開始,對可充的堿性鋅錳二次電池開展了廣泛的研究,經過30多年的研究已取得突破性的進展,但由于其放電深度淺,循環壽命短,還未能實現商品化。
進入二十一世紀以來,堿性鋅錳電池得到飛速的發展,大有替代普通鋅錳電池和其他電池的趨勢。同時用電器具的發展對堿錳電池高容量和大電流放電提出更高的要求。因此,未來堿錳電池的研究主要集中在高功率重負荷放電性能,電池容量的提升以及儲存壽命的提高上。